次氯酸甲酯

次氯酸甲酯
	IUPAC名; (Chlorooxy)methane
	系統名; Methyl hypochlorite
別名	甲氧基氯
識別
CAS號	593-78-2
PubChem	79056
ChemSpider	71388
SMILES	COCl;
InChI	1S/CH3ClO/c1-3-2/h1H3;
InChIKey	UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式	CH3ClO
摩爾質量	66.49 g·mol−1
外觀	氣體
氣味	刺激性
密度	1.058 g/cm3
熔點	-120.4 °C（153 K）
沸點	9.18 °C（282 K）
溶解性（水）	分解
折光度n; D	1.343
危險性
警示術語	R：R3 R8 R23/24/25 R35
NFPA 704	0 4 4
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

次氯酸甲酯是最簡單的次氯酸酯，化學式為CH₃OCl。它有一個同分異構體氯甲醇（ClCH₂OH），這個化合物不穩定，會迅速脫氯化氫，生成甲醇。而次氯酸甲酯也較為不穩定，毒性很大，可爆炸性地分解，並生成有毒的甲醛和氯化氫氣體。次氯酸甲酯是由Traugott Sandmeyer（英語：Traugott Sandmeyer）於1880年代首次合成的。^[1]

結構[編輯]

次氯酸甲酯在構型上類似於甲醇，其氫被氯取代：

鍵	鍵的種類	電子結構	鍵長	離子成分
化學鍵^[2]
C-H	σ	2sp²-1s	107 pm	3% C^- H⁺
C-O	σ	2sp³-2sp³	150 pm	19% C⁺ O^-
O-Cl	σ	2sp²-3sp³	172 pm	2% O^- Cl⁺
統計學電荷^[3] （各原子所帶電荷，計算值）
O	-0,21
C	-0,10
Cl	+0,02
H (C-H)	+0,03

製備[編輯]

次氯酸（HOCl）和甲醇（CH₃OH）反應，生成不穩定的次氯酸甲酯：

$\mathrm {CH_{3}OH+HOCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCl+H_{2}O}$

化學性質[編輯]

次氯酸甲酯具有親電的Cl⁺和親核的CH₃O^-。

分解反應[編輯]

次氯酸甲酯不穩定，很快分解為甲醛和氯化氫：

$\mathrm {CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}HCHO+HCl}$

取代反應[編輯]

次氯酸甲酯可以和鹼反應。如和氫氧化鈉反應，生成甲醇鈉和次氯酸。和其它醇鈉反應，生成甲醇鈉和對應的烷基次氯酸酯。^[4]

$\mathrm {CH_{3}OCl+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+HOCl}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+RONa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ROCl}$

和炔鈉、氰化鈉、硫氫化鈉、硫醇鈉、鹵化鈉反應，生成甲醇鈉和相應的氯代物種：^[4]

$\mathrm {CH_{3}OCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCl+CH_{3}ONa}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+NaCN{\xrightarrow {}}ClCN+CH_{3}ONa}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+NaSH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ClSH}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+RSNa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+RSCl}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+NaX{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+XCl}$

次氯酸甲酯和鹵代烴反應，生成甲基醚和氯代烴：^[4]

$\mathrm {CH_{3}OCl+RX{\xrightarrow {}}CH_{3}OR+XCl}$

和烷基鋰的作用類似，生成甲基鋰和氯代烴：^[4]

$\mathrm {CH_{3}OCl+RLi{\xrightarrow {}}RCl+CH_{3}OLi}$

和氨、伯胺、仲胺或磷化氫反應，生成甲醇和少一個氫的取代產物：^[4]^[5]

$\mathrm {CH_{3}OCl+NH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+NH_{2}Cl}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+RNH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+RNHCl}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}R{\acute {}}\;N(Cl)R+CH_{3}OH}$

$\mathrm {CH_{3}OCl+PH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+PH_{2}Cl}$

氯甲酸甲酯和矽烷在三氟化硼的存在下反應，生成氯化氫和甲氧基矽烷：^[6]:

$\mathrm {CH_{3}OCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}HCl+CH_{3}OSiH_{3}}$

它和芳烴反應，如和苯反應，生成氯苯和甲醇：

$\mathrm {PhH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}PhCl+CH_{3}OH}$

加成反應[編輯]

次氯酸甲酯可以和烯烴、炔烴以及共軛二烯烴發生加成反應，生成更穩定的氯代醚：

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OCH_{3}}$

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH=CHOCH_{3}}$

$\mathrm {CH_{2}=CHCH=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH=CHCH_{2}OCH_{3}+4H_{2}O}$

和小環化合物（如環丙烷、環丁烷）反應，小環化合物開環加成：

$\mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{3}}$

和含雜原子的小環化合物有類似反應，如和環氧乙烷反應，生成爆炸性的2-甲氧基次氯酸乙酯^[7]；和環丙胺反應生成2-甲氧基氯乙胺^[8]：

$\mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OCl}$

$\mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}NHCl}$

它可以和活潑羰基化合物（如甲醛）、亞胺化合物發生加成反應：

$\mathrm {HCHO+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}OCl}$

$\mathrm {CH_{2}=NH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}NHCl}$

卡賓可以和次氯酸甲酯發生插入反應，生成次氯酸乙酯：^[9]:

$\mathrm {CH_{3}OCl+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OCl+KCl+H_{2}O}$

參考文獻[編輯]

^ Sandmeyer, Traugott. Ueber Aethyl- und Methylhypochlorit. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. January 1886, 19 (1): 857–861 [2022-10-21]. doi:10.1002/cber.188601901196. （原始內容存檔於2022-10-21）.
^ Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
^ Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
^ ^4.0 ^4.1 ^4.2 ^4.3 ^4.4 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.
^ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.Α1, R = Cl, X = CH₃O.
^ Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.
^ Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH₃O.
^ Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.3., σελ. 22-25.
^ Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.

拓展閱讀[編輯]

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

[1] Sandmeyer, Traugott. Ueber Aethyl- und Methylhypochlorit. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. January 1886, 19 (1): 857–861 [2022-10-21]. doi:10.1002/cber.188601901196. （原始內容存檔於2022-10-21）.

[2] Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»

[3] Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα

[Pet186-4] 4.0 ^4.1 ^4.2 ^4.3 ^4.4 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.

[5] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.Α1, R = Cl, X = CH₃O.

[6] Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.

[7] Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH₃O.

[8] Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.3., σελ. 22-25.

[9] Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]